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Diaoyudaoite（「釣魚島石」）の話

清水　正明

はじめに

1995年10月に、中国からの留学生のフィールド調査を手伝いに、中国湖南省にある世界最大のアンチモン鉱山である錫砿山（Xikuangshan）に入山した。この鉱山では、珪化作用を受けた石灰岩を主とする古生代の特定の地層中に胚胎する輝安鉱（stibnite, 理想化学組成式 Sb2S3）を採掘している。鉱床学的には、いくつもの成因に関する仮説があり、今なお決着が着いておらず、私たちの一番の関心事もこの鉱床成因を解明することであった。坑外に出て、鉱区全体の地質構造を調査した際、北鉱床の露天堀跡にあるズリの一部に見かけがルビーに似た、暗緑色〜深紅色の粗粒結晶（最大7cm×4cm×0.5mm）の集合体を見つけ、採取した。その場所が鉱化溶液の通路と思われる断層に近かったので、成因上役立つかもしれないと直感したからである。

「釣魚島石」などに相当する相のNa, K, Al, Crの濃度分布
　
帰国後ただちにその標本も含め、室内実験を行った。その結果、この標本は大部分が「釣魚島石」（diaoyudaoite, NaAl11O17)から構成され、他に、少量のコランダム（corundum, Al2O3）—エスコラ石(eskolaite, Cr2O3)系鉱物、カールスベルグ鉱(carlsbergite, CrN)、自然クロム(native chromium,Cr)を含むことが明らかとなった。「釣魚島石」は原産地以外では初めての発見であり、エスコラ石や自然クロムもきわめて稀産な鉱物である他、カールスベルグ鉱は隕石中にのみ発見されている鉱物であり、これらを含むこの標本はどこからか、何を意味しているのか等、数々の興味が出てきた。本来の目的からは外れるが、これも解決したい問題であるので、早速現地に詳細な産出状態等について問い合わせたところ、この標本は南京にある製錬所でクロム製錬時にできる副産物であることが判明した。金属クロムを製造するクロム製錬の方法のひとつに、次のような反応が用いられる。

Cr2O3+11Al + NaNO3+5.5O2
　→ 2Cr + NaAl11O17+0.5N2　　　　(1)

この式の右辺側の NaAl11O17が「釣魚島石」に相当し、かつては廃棄されていたが、現在では耐火材として再利用されているということがわかった。

「釣魚島石」は産業廃棄物か

「釣魚島石」は、1986年に中国科学院海洋研究所（青島）の申順喜らによって、尖閣諸島のDiaoyudao（釣魚島、日本名は魚釣島）付近の沖縄トラフの水深約1500メートルで海底堆積物をドレッジした際、発見された新鉱物である。したがって、もともとその産出状態が不明瞭であり、また、その大きさが最大0.5mm×0.3mm×0.4mmで、研究を進める上では小さすぎるため、各種データの精度が良くなく、さらに、領土問題も絡んで、いろいろと議論はあったが、結局1985年11月に国際鉱物学連合（IMA）の「新鉱物及びその命名に関する委員会」で国際投票の結果、新鉱物として承認されてしまった。私たちの出したクロム製錬時にできる副産物についての各種の鉱物学的データは、化学組成データ以外では、申順喜らによる原記載のデータとことごとく合致した。なお、申順喜らによれば、自然クロムが「釣魚島石」に含まれると記載されているが、この点まで符号していた。

ところで、現在知られている自然クロムの産出状態は、超苦鉄質岩中か、それに由来する砂鉱かに限られており、そのような岩石中に「釣魚島石」のような化学組成を持つ鉱物は知られていない。原記載では、自然クロムが「釣魚島石」に含まれることから、説明なしにマグマ起源であろうと推定されているが、この点も納得が行かない。むしろ、簡単にクロム製錬時の産物と考えた方が理解しやすい。そこで、「釣魚島石」はクロム製錬時の産業廃棄物ではなかろうかと考え、再検討することにした。

「釣魚島石」は、記載される以前に、本学工学部元教授の故山口悟郎先生らが合成され、1968年に論文として公表されている。工業的にはよく利用されていて、通称ベータ・アルミナと呼ばれている。その類縁物も実はよく似た構造を持ち、筆者の知る限りでは、Na2O・xAl2O3、9≦x≦11のものがβアルミナ、5≦x≦7のものがβ”アルミナ、その中間のものがβ’アルミナと呼ばれ、それらはどれもnon-stoichiometricであるという特徴を持つ。また、βアルミナとβ’アルミナとをＸ線回折データにより識別することは非常に困難である。これらを含む相関係等まだ不明のことも多く、今後の進展が待たれるが、私たちの知らないことを材料科学の方々などがきっとご存じだと思うので、ぜひご教示していただきたい。

ここでは上記にならって、化学分析値の生データを（Na,K)2O・x(Al,Cr)2O3のように書き直すと、原記載の化学組成式では、10.7 ≦ x ≦ 13.9 (分析数 n = 13)に対し、私たちのデータでは、5.5 ≦ x ≦ 9.5 (n = 197)と明らかに異なる。なお、 NaK及び AlCr置換がどちらにも認められる。今のところ、x ≧ 11のものは知られていないので、原記載データはこの点だけでも疑わしい。おそらく、原記載では、微小部分の化学分析の精度、とくにNaの定量の精度に問題があるものと思われる。βアルミナなどはalkali polyaluminatesであるので、NaK置換は当然あるし、クロム製錬時の産物なら、AlCr置換も当然のことである。図は、理学部地質学教室の微小部分の分析装置（electron micro-probe analyzer）を用いて得られた私たちの標本（クロム製錬時にできる副産物）のデータの中から、「釣魚島石」などに相当する相のNa, K, Al, Crの濃度分布を示している。今、便宜上合成物に鉱物名を当てて説明すると、いわゆるエマルジョン組織を示す「自然クロム」を取り囲むように「コランダム—エスコラ石系鉱物」や「カールスベルグ鉱」があり、さらに、その外側に「釣魚島石」が見られるが、「釣魚島石」ではNaに富むものもあれば、 Kに富むものもあり、その化学組成式を（Na,K)2O・x(Al,Cr)2O3のように示した場合に、x値も相当変化することが読み取っていただけると思う。上記の式（1）で、左辺側のAlやNaNO3の量などによって、「釣魚島石」に相当する相の組成も変化するのであろうか。現在研究中の話で、触れられない部分もあるが、目下中国側共同研究者を通じて、模式標本の供与を依頼している。模式標本の再検討後に、国際鉱物学連合（IMA）の「新鉱物及びその命名に関する委員会」にこの鉱物の取消を申請できればと考えている。

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(本館専任助手／地質学)

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Ouroboros 第3号
東京大学総合研究博物館ニュース
発行日：平成9年1月21日
編者：西秋良宏／発行者：林　良博／デザイン：坂村 健